環(huán)氧基雖然有極高的反應(yīng)活性，但是如果沒有固化劑、催化劑或有害雜質(zhì)，其本身是很穩(wěn)定的。例如純的雙酚A型環(huán)氧樹脂即使加熱到200℃也不會開環(huán)聚合。所以環(huán)氧樹脂的存放期很長。可是環(huán)氧樹脂在叔胺等路易斯堿或BF3等路易斯酸的催化作用下，環(huán)氧基會按離子型聚合反應(yīng)的歷程開環(huán)均聚。
    在叔胺作用下，環(huán)氧基按陰離子逐步聚合反應(yīng)歷程開環(huán)均聚。這是由于叔胺的N原子外層有一對末共享的電子對，具有親核性質(zhì)，是質(zhì)子接受體。叔胺中烷基的推電子作用使，具有很強的電負性。容易攻擊環(huán)氧基上的Cδ+原子而形成負氧離子。后者能繼續(xù)不斷地與另一個樹脂分子的環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)，使分子鏈增長或交聯(lián)。體系中水和醇等給質(zhì)子基團化合物能促進環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)。
    BF₃是環(huán)氧樹脂的陽離子型催化劑。由于反應(yīng)太劇烈，樹脂凝膠太快(僅數(shù)十秒鐘)，無法操作，所以通常是與路易斯堿(胺類、醚類等)形成絡(luò)合物，降低反應(yīng)活性后使用。BF3—胺絡(luò)合物能引發(fā)環(huán)氧基按陽離子聚合反應(yīng)歷程開環(huán)均聚。聚合歷程比較復(fù)雜，經(jīng)基對它影響很大。對于純的雙酚A型環(huán)氧樹脂而言，首先在一定溫度下BF3胺絡(luò)合物離解釋出H+，H+攻擊環(huán)氧基開環(huán)形成離子結(jié)構(gòu)。此離子結(jié)構(gòu)連續(xù)不斷地使其他環(huán)氧基活化、開環(huán)聚合。絡(luò)合胺類的堿性不同則離解溫度也不同。低于此溫度時，即使與環(huán)氧樹脂共存，體系也是很穩(wěn)定的。因此可作為潛性固化劑。
    無機堿也是環(huán)氧基聚合的催化劑。因此，環(huán)氧樹脂中殘留的微量堿會顯著改變樹脂固化體系的正常固化速度及樹脂的存放期。應(yīng)予以重視。